用料

矽胶ène sur les traces du graphène

硅石是一种由单层硅原子制成的新材料。由于它结合了该元素的特性和石墨烯的电子特性,因此可以导致许多应用。

盖伊·莱 对于科学N°441
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钻石几乎不像铅笔芯,一种是稀有且昂贵的,另一种是普通且廉价的。但是,它们都仅由一种原子组成:碳。唯一的区别是碳原子的排列,即晶体结构。该例子是众所周知的,但是说明晶体结构的简单差异足以使材料具有特定的光学,机械,电或热传导特性。像铅笔芯中的钻石和石墨一样-碳的两种同素异形形式-许多化学元素具有几种晶体形式。例如,锡以通常的金属“白”锡的形式存在。当温度低于–50°C时,它会变成半导电的粉末状“灰色”锡。


找到新的同素异形体非常罕见。对于碳,我们还记得Harry Kroto,Robert Curl和Richard Smalley发现了富勒烯,一种由60个碳原子组成的准球形分子。这些化学家因这一发现而获得1996年诺贝尔化学奖。富勒烯尤其在化学中发现了许多应用。


2004年,另一种碳同素异形体引起轰动:石墨烯。在这种材料中,碳原子在蜂窝中采用扁平的六边形结构,并形成原子单层:它是二维材料。曼彻斯特大学的物理学家安德烈·吉姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃塞洛夫(Konstantin Novoselov)通过剥落石墨晶体获得了这种石墨:他们用一种胶带,最后是由单层碳原子组成的薄片。他们在这种二维材料上的“特别创新的实验”为其发明者赢得了2010年诺贝尔物理学奖。


石墨烯具有奇异的性质,会引起奇怪的量子现象,这主要是由于以下事实:在这种二维碳中,传导电流的电荷载流子以显着的速度运动,这使得可以设想新的应用程序。


现在,从碳到硅,元素周期表中只有一个方框:在碳的下面,我们找到了硅。由于其半导体特性,该元素被广泛用于电子工业。它已经被如此研究和使用,以至于没有人想到发现一种新的同素异形体。但是,在2009年,发现了前所未有的结晶形式:硅碳。原子排列成六边形的蜂窝状晶格,形成硅的原子单层,如石墨烯。这种新的二维材料在理论上由东京早稻田大学的武田京三郎和1994年的名古屋大学的白石贤司预测,似乎并不自然存在。它是由柏林技术大学的Patrick Vogt于2009年首次合成的,当时他在我在马赛的团队工作了几个月。


如今,许多团队都在进行有关硅的研究,主要是理论上的研究。为什么会有这样的兴趣?这种材料的结构接近二维碳膜,物理学家希望它结合了硅及其表亲石墨烯所展现出的特定性能。


为了说明与碳和硅的同素异形体有关的问题,欧洲委员会已将石墨烯以及人脑的研究确定为未来十年的主要研究项目之一。与石墨烯有关的研究将在十年内资助10亿欧元。但是该项目不仅限于石墨烯,还扩展到了“超越石墨烯”的类似材料,而硅树脂将占据突出的位置。


硅树脂,甚至可能比石墨烯更多,可以在半导体物理学中得到应用,并且更容易在微电子学中使用。确实,整个电子行业都主要基于硅。因此,硅将自然地整合到其中。基于石墨烯的电子产品的出现将要求改变电子半导体电路的所有制造工艺。投资将是巨大的,并且不能保证成功。这证明研究人员和制造商都应特别注意硅烯。


我们还没有处于工业化阶段。硅是在五年前合成的,我们开始澄清其特性。实际上,它的合成比石墨烯的合成更困难,甚至要确保我们已经获得具有正确特性的单原子硅层,还需要进行大量分析。硅的进展很快,我们将检查已经获得的结果。


正如我们已经提到的,我们可以通过剥离制备石墨烯薄膜,但是该技术不适用于硅烯:硅在其自然状态下不存在与碳等效的晶体学结构。在石墨中。我们使用了外延技术,该技术通常用于制造高质量硅晶片等。在真空室内将原料硅加热到高温。撕裂的原子吸附到基材表面。吸附的第一个原子形成其他原子自身附着的成核位点。硅原子与衬底原子之间的静电力影响所沉积原子的位置,并获得规则的晶格。


对于硅烯,底物的选择是决定性的,特别是其表面的晶体结构。我们使用了在表面具有六边形结构的银单晶。此外,根据理论计算,银的晶格的四个网孔几乎对应于三个硅的网孔。这意味着在两个网络的原子之间施加的应力很弱,这有利于硅的合成。


将银基板与硅一起使用还有另一个优点。我有机会在以前的工作中研究了该系统,该系统包括反转银和硅的作用。的确,我研究了几年的超薄银膜在单晶硅衬底六边形表面上的外延生长达到约400°C。我试图表征由此形成的界面的结构和电子特性。后者特别有趣,因为它是突变的:两种原子在生长过程中不会混合,既不会通过金属原子在半导体中的扩散,反之亦然,也不会通过合金的形成而混合。


瓦楞薄膜


因此,知道理论上的外延关系是有利的,并且该界面具有有趣的性质,我们希望能够通过颠倒我先前工作中所采用的方法来合成硅烯。我们将升华的硅原子沉积在银晶体的六边形表面上(固体直接变成气态)。这些原子通过焦耳效应达到1200°C的硅棒释放-电流通过硅棒产生热量。该实验在高真空或超真空的封闭环境中进行。


但是,大多数化学家认为在这些条件下不能合成硅。但是,通过使碳在高温的金属例如铜的表面上缩合,可获得优异的石墨烯层。为什么使用硅更困难?由于硅碳原子键的几何形状,与石墨烯的原子键略有不同。在石墨烯中,碳原子形成平面蜂窝结构。相反,关于硅烯的理论计算表明,硅原子之间的键并不都位于同一平面上。 (请参阅对页上的方框)。因此,在“游离”硅烯的情况下(也就是说,在没有基材施加的约束的情况下)硅原子的组装会在网络中产生规则的起伏:蜂窝结构蜜蜂变形了。然后,我们可以在网络的原子中定义两个集合,它们构成两个子网络,每个子网络形成一个平面。这两个平行平面相距约0.04纳米。


蜂窝或花瓣?


然而,由于不知道如何制备游离硅,其合成需要底物。硅的非平面结构是否会阻碍其在基材上形成?反之 !硅树脂的波纹将促进其对各种基材的适应性,使其网络适应基材的网状结构:网孔通过某种手风琴效果改变方向,甚至改变尺寸。


而且的确,我们已经在银基板上合成了硅烯。获得最佳结果的条件是在约10的极端真空下的基板温度约为220°C–8 帕斯卡或10–13 倍大气压硅网的方向与银平行,且外延比恰好是表面四网孔的三个硅网(我们注意到此3×3外延关系/ 4×4)。由于基材施加的限制,因此获得的硅的几何形状与理论上的游离硅的几何形状略有不同。银的情况也是如此,其表面会因硅的存在而被改性。 


我们已经用扫描隧道显微镜和原子力显微镜分析了界面的结构。观察发现“花瓣”的排列间接证实了硅的存在。这是因为隧道显微镜仅检测最靠近显微镜尖端的原子。另外,银衬底的原子扭曲了硅的理论波纹结构,并且一些硅原子比其他硅原子高。因此,较低的硅原子是不可见的,因为它们几乎不有助于隧穿效应。因此,蜂窝状图案看起来不完整,这就是我们观察到花瓣状图案的原因。


如果我们以前从未直接看到过它的网络,那么如何确定我们正在合成硅碳呢?我们必须寻找该材料的其他签名。第一条途径是对硅在银基材上的吸附形式进行建模,并将其与隧道显微镜显示的结构进行比较。 


钢筋建模


为了模拟硅原子的排列,我们从游离硅的结构开始,然后将其“沉积”在银基板上。该程序考虑了硅和银原子之间的相互作用,并通过最小化系统的总能量,提出了一个处于平衡状态的系统。该理论外延硅在何种程度上与实验获得的硅相对应?马赛大学纳米科学中心的BénédicteEalet使用这种类型的模拟显示,在这些计算中建模的硅树脂给出的花瓣图像与我们观察到的一致。


第二种方法是测量硅的某些特定特性。如果测量结果与理论预测相符,那将是另一种确认其确实为硅烯的方法。例如,在游离硅中,原子可分为形成两个平行平面的两组。没有石墨烯起伏的构型将对应于两个平面合并的临界情况。硅两个平面之间的差异将暗示硅和石墨烯之间的电子特性不同。然而,两个平面之间的距离足够小,以使硅在理论上显示出非常接近石墨烯的导电性能。 


但是,很难测量硅的电性能。为了评估外延硅的电导率,我们与里尔市电子,微电子学和纳米技术研究所的Bruno Grandidier一起使用了四点探针,但是不可能在单层硅上进行不会与作为良好导体的银基板产生短路。


因此,必须使用多层结构,其中多层硅树脂被叠加。多层硅树脂的使用更加方便,其性质是固有的,也就是说,基材对远处的层没有影响。


与罗马物质结构研究所的Paola De Padova和Claudio Quaresima以及同步辐射中心的Maria-Carmen Asensio和JoséAvila一起 太阳 在法兰西岛(Île-de-France),我们使用了另一种技术,即光电子能谱法,来研究真正的硅烯的电子性质。该方法包括将材料暴露于精确波长的强光子束中,以便从其中提取电子,从而提供有关其电子结构的信息。因此,我们证明了多层硅的行为类似于半金属,就像单层石墨烯:载流子以非常高的速度在其中移动。半金属在某种程度上表现出介于金属和半导体之间的电子结构。


此外,来自米兰微电子与微系统研究所的Alessandro Molle和来自鲁汶天主教大学的Michel Houssa及其团队通过拉曼光谱学获得了单层中真正的硅烯的另一个特征,其中“激光束聚焦在其上的硅的光学响应在反射中进行了测量。单层反射的信号类似于石墨烯所测得的信号,再次证实了它们的电子性能非常相似。


一种易于掺杂的材料


石墨烯是一种相当惰性的材料,难以掺杂,因此很难转变成半导体。因此,添加氢将石墨烯变成半导体,但是该材料不稳定。相反,硅石容易与其他元素反应,这从原则上允许对其进行掺杂并赋予其半导体性能。这解释了硅树脂引起电子工业的兴趣。


但是,硅的高反应性有一个主要缺点:它在空气中容易氧化。它对氧的反应比通常的硅要少得多,但是在使用硅树脂时仍必须考虑到这种现象。有两种解决方案可以避免这种困难。首先是叠加数十层以保护较低的层。最近,P。De Padova的团队与我的同事Eric Salomon,Thierry Angot和我本人合作,表明只有最外层在暴露于环境空气24小时后才会氧化。第二种方法是通过用保护材料覆盖硅来对其进行封装。因此,A队。莫尔通过掩盖来做到这一点 原位 铝膜,在空气中部分氧化,但保护下面的硅烯。


梯田结构


我们还研究了硅的晶格。 3×3/4×4结构是最稳定的,也是第一个观察到的硅酮结构,但在更高的温度下,其他结构出现并最终可以共存于同一银表面。这反映了硅树脂的某种“柔韧性”,这与其波浪形状和适应性的手风琴效果有关。


示意地,这些区域似乎对应于硅晶格相对于所谓的标称3×3/4×4层的旋转,然后是网孔尺寸的大约百分之二的扩展。但是,硅的这种轻微膨胀导致该层相对于衬底的新的外延关系。而且,由于硅原子密度比标称结构低约百分之四,因此各种导电特性可能会发生变化。


我们已经与Andrea Resta和其他同事通过实验观察了这些不同的晶体域,但是我们尚未测量这些结构的特征。但是,在同一衬底上存在多个畴意味着在畴之间存在边界,这会扰乱电荷的循环。实际上,电荷可以反映在这些故障上或保留在其中。理想的是具有单晶结构的系统。


当我们合成多层硅烯时,各层之间的偏移是相互叠加的,例如南亚稻田的梯田养殖或普罗旺斯的红土,农作物地层由石墙界定。


这些薄板具有新的结构,表示为√3×√3,相对于第一层硅的标称3×3/4×4结构旋转了30度。我们还发现,对于名义结构的不同域,以下结构也是√3×√3,但方向不同。通常,不同晶体结构的畴共存于第一层。在第二层中,我们具有唯一的结构,但是域的方向根据基础域的方向而变化。


我们仍然不知道为什么获得独特的√3×√3构型,但是硅和银之间的相互作用很可能会被忽略,这就是硅的固有结构-仅由硅原子的相互作用所定义。 -施加此网格。原子结构√3×√3具有光谱特征,其电子性质与通过在金属表面上外延获得的石墨烯非常相似。我们在同步辐射中心展示了它 太阳, 北京科学院的吴科辉(Kewu Wu)的小组使用扫描隧道显微镜对它进行了光谱分析。连续的“梯田”的高度约为0.3纳米,这对应于硅层之间的相当大的距离。实际上,对于普通硅中的强共价键,两个硅原子之间的距离为0.235纳米。 0.3纳米的距离暗示着硅层之间的不同键合,可能是范德华类型,就像石墨层一样。


有待发现的应用


今天,我们知道如何制造硅树脂,并且可以研究其性质。但是其工业用途,特别是在电子领域,遇到了一个主要的实验难题:衬底的性质。单层硅及其基材是不可分离的,两种材料是牢固连接的。为了分离它们,必须使用化学反应,这大概会破坏硅膜。银是使用最广泛的金属基材,但迄今为止只有两种。


北京科学院的研究人员高洪军和利物浦大学的Werner Hofer一起成功地通过外延在铱晶体上合成了硅单层(但是这种金属价格昂贵而且其表面更难以准备)。 Antoine Fleurence,当时是日本高级科学技术研究院山田由纪子(Yukiko Yamada-Takamura)小组的博士后, 贾斯特,发现硅化层可以在二硼化锆(ZrB2(一种金属陶瓷)预先形成在硅基板上。硅原子扩散通过二硼化锆膜并形成硅单层。


直到最近,仅使用了这三种基材,但全部三种都是金属的!对于微电子或纳米电子学中的应用,必须使用绝缘或半导体衬底以避免短路。正如我们所讨论的,获得耐空气多层系统非常令人鼓舞,因为它们可以促进将其转移到其他非金属基材上。因此,A队。 Molle最近在硫化钼MoS的表面上获得了具有局部六边形结构的二维硅层 2,这是一种半导体。该结果为二极管或二维场效应晶体管或器件的潜在应用开辟了道路,这些二极管或二维场效应晶体管或器件通过堆叠二维材料而具有令人感兴趣的电子或光学特性。


石墨烯为许多有前途的二维材料铺平了道路。例如,发现了仅由锗或结合过渡金属(例如钼或钨)和硫或硒的二卤化二锗组成的锗烯。化学家试图确定其所有特性,掺杂方法和工业应用。今天,该领域是空白的,但是具有石墨烯结构并且由硅(电子的主要元素)组成的硅树脂无疑将成为这些应用中的第一个。

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